當(dāng)一個護膚品做出來，穩(wěn)定性是必須考察的指標(biāo)，顏色和氣味是我們直接感官能判定的，也是化妝品行業(yè)最常見的檢測方法，經(jīng)過高溫以及光照模擬測試，以眼觀和鼻嗅的方式給予直接判定。本系列將從油脂和水溶性活性物兩塊來解釋氧化變色的原因，以及如何避免的一些思路。

植物油脂在護膚品中絕對是一個非常亮眼的成分，比礦油、硅油（聚二甲基硅氧烷）要好看許多，而且各種植物油脂還能提供不同的功效，更有利于宣傳。但是這些植物油脂都有一個很大的問題——穩(wěn)定性不好，易被氧化。

在前面多篇文章中，我們解釋了油脂的氧化機理，由于雙鍵的離域電子容易被氧化劑捕獲，進而容易被氧化。雙鍵越多，離域的電子越多，發(fā)生氧化的可能性越大。除了雙鍵直接被氧化，更廣泛的一種是α位失去一個電子形成自由基，與雙鍵形成p-π共軛，會更穩(wěn)定，所以更易形成過氧自由基。見圖1. 圖2.

圖1：雙鍵的氧化過程，（1）雙鍵直接被氧化，（2）和（3）是雙鍵的α位被氧化形成過氧化自由基，（3）的氧化速率遠高于（2）

圖2. 油脂氧化過程：1誘導(dǎo)期：α-H游離，形成脂質(zhì)自由基，2發(fā)展期：脂質(zhì)自由基與O2生成過氧化物自由基，后面再經(jīng)過一系列反應(yīng)，最終生成各種氧化產(chǎn)物。該過程也適用于人體脂質(zhì)過氧化，詳見：《抗氧化補充說明——自由基到底傷害的是什么！》

白油是經(jīng)過石油精煉得到的，開采出來的石油含有很多芳烴以及不飽和鍵，氧化穩(wěn)定性很差，需要經(jīng)過加氫將雙鍵進行飽和，這就是我們經(jīng)常聽到的一次加氫、二次加氫、三次加氫工藝，加氫的次數(shù)越多，殘留的不飽和鍵越少，油品越穩(wěn)定。對于護膚品白油而言，一般使用二次加氫工藝就夠，此時殘留的不飽和鍵已經(jīng)很少，在日常溫和的環(huán)境下，非常穩(wěn)定。三次加氫的白油會使用在高端工業(yè)加工或潤滑領(lǐng)域，有高溫高壓的復(fù)雜工況，要求會更高一些。所以為什么有些白油（或者凡士林）在經(jīng)過高溫和光照之后會變色、變味，而有些卻很穩(wěn)定的很大一個原因在于油品的不飽和度。

白油終究是一個比較便宜也很容易穩(wěn)定的一個油脂（硅油也是如此，在此不詳細解釋），它主要的功效就是封閉保濕（不能被皮膚吸收）。而植物油（或者動物油）含有很多不飽和鍵，也可以被皮膚細胞吸收并且發(fā)揮生理活性，這也恰恰讓植物油變得易被氧化。

植物油中主要的脂肪酸有棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸，有些品類的油脂含有芥酸（菜籽油）、花生酸（花生油）等，動物油中含有更多的高不飽和脂肪酸例如魚油中的EPA和DHA。而脂肪酸酯的氧化穩(wěn)定性與分子的不飽和度緊密相關(guān)。在36.5℃，脂肪酸的相對氧化速率：油酸（1.0），亞油酸（8.0）、亞麻酸（21.7）、EPA+DHA（39.1）。油酸、亞油酸、亞麻酸、EPA和DHA的相對氧吸收率（在空氣中暴露2天）分別＜1、1、99、743和948。另外油酸的誘導(dǎo)期超過100天，而亞油酸和亞麻酸分別為50天和20天，EPA+DHA只有4天。棕櫚酸、硬脂酸、花生酸都是飽和酸，穩(wěn)定性非常好。所以單從脂肪酸的角度而言，含有的高不飽和脂肪酸越多，穩(wěn)定性越差。而富含EPA和DHA的魚油就只能放在膠囊里保護起來了。但高不飽和脂肪酸的功效卻是最好的，詳見《【財富密碼】以“油”養(yǎng)膚——到底是什么油？？？》

那影響油脂氧化的外界主要因素有哪些呢？主要有以下幾個因素：

①、光照

在前面的文章《關(guān)于紫外、結(jié)構(gòu)與吸收的那些事》中，我們詳細介紹了結(jié)構(gòu)與紫外吸收之間的關(guān)系。紫外線具有很高的能量，很容易使含有不飽和鍵的有機化合物生成自由基。當(dāng)然還有另外一個原因，光以及光敏劑能使氧由三重態(tài)成為單重態(tài)（見《抗氧化（一）——自由基的產(chǎn)生和作用》），單重態(tài)氧直接和亞油酸反應(yīng)能力至少比三重態(tài)氧快1450倍。

注：人體內(nèi)的氧化過程機理與體外是一致的，影響因素也有很多相同之處。

②、水分

水分對油脂氧化的影響也非常大，主要原因在于水中的溶解氧遠比油中的高。另外水分的存在，會催化甘三酯水解生成脂肪酸，而脂肪酸氧化的速率遠遠大于甘三酯。這也是在用水熬的豬油保質(zhì)期沒有油煉的保質(zhì)期長的原因之一。

注：油脂最重要質(zhì)量指標(biāo)有酸值和過氧化值，可以量化油脂的氧化水解程度。

③、金屬離子

金屬離子，如鈷、銅、鐵、鎂、鎳等是主要的促氧劑，如果在油脂或油脂食品中含有金屬促氧劑，即使?jié)舛群艿停ǖ陀?.1mg/kg），也能縮短油脂自動氧化的誘導(dǎo)期，從而加速油脂氧化進程。我們在淘寶“不銹鋼皂”，那個真的是一塊不銹鋼，但是它卻可以清洗干凈手上的油脂，原因在于它細密疏松多孔的結(jié)構(gòu)，釋放鐵離子，能迅速催化油脂氧化水解，而不需要借助表活，具體分析見《關(guān)于“肌肽與脫羧肌肽的作用”中一些問題的說明！》

④、溫度

溫度不用多說，隨著溫度的上升，化學(xué)反應(yīng)速率增加，我們做熱穩(wěn)定性也是基于此。

經(jīng)典的阿倫尼烏斯公式，反映了反應(yīng)速率常數(shù)（k）與溫度（T）之間呈指數(shù)關(guān)系：

⑤、抗氧化劑

植物油一般比動物油的抗氧化性能好有一個很重要的原因在于植物油中的生育酚含量要高于動物油，當(dāng)然植物油還可能含有其它多酚類物質(zhì)，具有比較好的抗氧化作用。而我們?nèi)粘Ｊ秤玫挠椭Ｓ玫目寡趸瘎┦荁HA、BHT、TBHQ、抗壞血酸棕櫚酸酯（見圖3.我們在很多含有植物油的大牌的配方中會見到這個成分，具體原因后面分析，但這個成分遇到水會迅速變色）等。

圖3. 抗壞血酸棕櫚酸酯結(jié)構(gòu)，和VCIP將Vc的四個羥基全部酯化不同，只有抗壞血酸的6號位羥基被酯化，抗氧化作用的2,3號位羥基依然得到保留，只是增加了一定的油溶性，但遇到水會像Vc一樣迅速被氧化而變色。

當(dāng)然還有其它影響因素，比如酶（米糠中含有豐富的脂肪酶，脫下來的米糠要迅速榨油，超過3個小時，油脂就會被水解哈敗。以前中國在這一塊的產(chǎn)業(yè)鏈還不是很完整，現(xiàn)在市面上米糠油已經(jīng)很常見了）

從上面的分析中，我們看到，含有更多不飽和脂肪酸的油脂穩(wěn)定性更差。精煉可能減少了油脂中的某些具有催化性質(zhì)的雜質(zhì)，但同時也把具有抗氧化作用的Ve除掉了，因此并不會比初榨的油脂氧化穩(wěn)定性更好。

我司在國家糧食局科學(xué)研究院測試了牡丹籽油的氧化穩(wěn)定性，以及各種抗氧化劑對牡丹籽油的保護作用。純的牡丹籽油OSI值（Oil Stability Index，油脂穩(wěn)定性指數(shù)，值越大，代表氧化穩(wěn)定性越好）只有1.13，作為對比，菜籽油9，橄欖油12，將牡丹籽油的量降低到50%和30%，然后通過氧化劑的復(fù)配能明顯提高抗氧化能力（具體數(shù)據(jù)請聯(lián)系我司工作人員索?。?。

對于特定的油脂，為了提高其氧化穩(wěn)定性，我們采用最普遍的方法便是加入抗氧化劑。一般抗氧化劑分為5類：初始抗氧化劑、除氧劑、輔助抗氧化劑、酶抗氧化劑和螯合劑，另外還有一類增效劑，自身不具備抗氧化的作用，但是具有輔助增效的作用。

初始抗氧化劑：直接終止氧化反應(yīng)的自由基鏈，主要為一些酚類，例如BHA、BHT、TBHQ等等；當(dāng)然還有很多天然存在的抗氧化劑，比如Ve、兒茶素、綠原酸、咖啡酸等，機理見圖4.

圖4.酚類抗氧化劑與氫過氧化物的反應(yīng)機理

除氧劑：可以從密閉體系中除去氧，最具代表性的是抗壞血酸及其衍生物，抗壞血酸也可以作為增效劑使抗氧化劑再生；

輔助抗氧化劑：能使氫過氧化物降解形成穩(wěn)定的化合物，直接在油脂中使用的為硫代二丙酸與二月桂酸硫代二丙酸脂，其中可使用目錄里面二月桂酸硫代二丙酸脂最高使用量為4%。基于同樣的機理，人體內(nèi)的抗氧化能起到該作用是肌肽和脫羧肌肽，詳見《肌肽與脫羧肌肽的作用》。

酶抗氧化劑：我們熟知的超氧化物歧化酶（SOD）、谷胱甘肽過氧化酶等。

螯合劑：螯合游離的鐵離子、銅離子，避免被金屬催化氧化，常見的主要有EDTA、檸檬酸及其衍生物等。

我們?yōu)榱似鸬奖容^好的抗氧化作用，我們一般會將多種氧化劑進行復(fù)配，發(fā)揮協(xié)同增效的作用。有一些經(jīng)典組合比如BHA+BHT在烘焙食品中能比較好的保護油脂，TBHQ+BHA+檸檬酸可以更好地保護油脂。另外抗壞血酸棕櫚酸酯與Ve的復(fù)配是一個非常經(jīng)典的組合，廣泛用于各種油脂的保護中。

α-生育酚作為抗氧化劑保護油脂而被氧化，而抗壞血酸酯能夠使被氧化的α-生育酚再生，這個機理在1987年便已得到證實，所以很多的配方有采用這個組合。

但以上的辦法能讓我們放心的把植物油脂用到護膚品里面嗎？這樣想就太樂觀了。在精華油中，基底油用量最多的還是橄欖油和山茶油，這兩個油脂的脂肪酸主要是油酸（超過70%），穩(wěn)定性比較好，然后搭配霍霍巴蠟、角鯊?fù)椤⒑铣捎椭?，抗氧化比較容易做。但非純油體系呢？

事實上，我們很少見到大牌的配方中用到含有多不飽和脂肪酸的油脂，即使有用到，也是基本排在最后面幾位，可能是作為成分上的好看。而我們經(jīng)常聽到的最穩(wěn)定的油脂——白池花籽油，它的脂肪酸組成如下表，由于不含亞油酸、亞麻酸等高不飽和脂肪酸，它的氧化穩(wěn)定性非常優(yōu)異。

我們常用的乳木果油、牛油果樹果脂、澳洲堅果油、霍霍巴油（蠟）也非常穩(wěn)定。

乳木果油的脂肪酸組成：

牛油果樹果脂脂肪酸組成：

澳洲堅果油的脂肪酸組成：

霍霍巴油主要由是長鏈單不飽和脂肪酸和單不飽和脂肪醇組成的蠟，高不飽和的成分比較少，也很穩(wěn)定。

在護膚品牌中，安娜柏林的眼霜，用到了較多的玉米油、芝麻籽油等含有多不飽和脂肪酸的油脂，打開蓋，它的料體為淡黃色，能明顯聞到油脂的酸臭味。

嬌韻詩雙萃精華，將水相和油相分開，在成分中，也未激進的加入高不飽和油脂，而是以合成油脂為主（水飛薊籽油含有亞油酸、亞麻酸，但是排在香精之后）。

在含有水的體系中，高不飽和脂肪酸是極其不穩(wěn)定的，如果真的需要使用，一般我們需要從抗氧化劑、生產(chǎn)工藝、包材等多個方面考慮。

首先應(yīng)盡可能隔絕氧氣，不具備流動性的霜更有優(yōu)勢，雖然接觸空氣的面會被氧化，但里面的料體依然能得到保護。我們可以在生產(chǎn)的時候，通過抽真空和充氮氣的手段，將料體中的氧氣趕走，最后體系中加入除氧劑，抗氧化劑，包材避光且避免手直接接觸，理論上會起到比較好的保護作用。但是隨著時間的延長，抗氧化劑被氧化，依然會發(fā)生變色，風(fēng)險依然存在。

那怎么辦呢？

這不就是純粹的“以油養(yǎng)膚”？高不飽和脂肪酸才是真正的功效成分，牡丹籽油絕對是真正滿足功效和宣傳的一個好原料。做成純油體系，也并不會增加護膚的步驟。

下一篇將從水性活性成分解釋體系的氧化變色問題，敬請期待。

參考文獻

貝雷油脂化學(xué)第五版

馬藝方, 蔣晴, 程恒光等. 10種小宗植物油的脂肪酸組成及氧化穩(wěn)定性[J]. 食品與生物技術(shù)學(xué)報, 2022, 41(6):9.

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