上一篇我們介紹了油脂的氧化穩(wěn)定性《護(hù)膚品的氧化變色（一）——油脂穩(wěn)定性》，本篇簡(jiǎn)單介紹一下水溶性成分的影響，其中機(jī)理是一樣的。

在《關(guān)于紫外、結(jié)構(gòu)與吸收的那些事》這篇文章中，比較簡(jiǎn)單的介紹了結(jié)構(gòu)與光吸收之間的關(guān)系。一個(gè)物質(zhì)能夠吸收可見光，就會(huì)表現(xiàn)出顏色。表現(xiàn)在結(jié)構(gòu)上，對(duì)于無(wú)機(jī)物而言，d軌道有未成對(duì)電子，在有機(jī)物上，表現(xiàn)有共軛結(jié)構(gòu)，而且共軛基團(tuán)越大，顏色會(huì)越深。黑色素就是一個(gè)非常復(fù)雜的共軛聚合物，幾乎能吸收所有波長(zhǎng)的可見光，于是我們看著就是黑色的。

但我們?nèi)粘５暮芏嘣媳旧頍o(wú)色或者色澤很淺，為什么在體系中就變色了呢？

其中最著名的例子應(yīng)該是Vc，Vc集抗氧化、美白、抗衰一體的功效已經(jīng)深入人心，沒有人會(huì)懷疑。Vc四大天王（仙麗施、修麗可、歐邦琪、歐瑪）的名聲赫赫。原型Vc的價(jià)格只有幾十塊上百塊一公斤，但這些品牌的產(chǎn)品價(jià)格卻能干到幾百上千，關(guān)鍵是成分極簡(jiǎn)單，效果又極好，但卻沒多少人能復(fù)制出來(lái)（首推仙麗施），應(yīng)該是很多工程師的終極夢(mèng)想。

抗壞血酸是烯醇式結(jié)構(gòu)，2,3位羥基的H容易解離，也使Vc呈酸性。Vc在酶或者金屬離子的存在下脫氫，生成淡黃色的脫氫抗壞血酸，這一步是可逆的。這個(gè)過(guò)程對(duì)于我們有很重要的意義，細(xì)胞主要依靠葡萄糖轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白吸收脫氫抗壞血酸，也只有脫氫抗壞血酸才能通過(guò)血腦屏障。轉(zhuǎn)入細(xì)胞內(nèi)的脫氫抗壞血酸和還原性物質(zhì)反應(yīng)，快速還原成抗壞血酸，兩個(gè)狀態(tài)的分子都具有維生素C的生理活性[1]。

脫氫抗壞血酸會(huì)進(jìn)一步氧化生成2,3-二酮古洛糖酸（黃棕色），這一步不可逆。所以我們一般通過(guò)色澤的變化就能判別Vc是否失活（其它活性物也是如此）。

圖1. Vc的氧化過(guò)程

另外一類成分也非常容易變色，就是含有酚類結(jié)構(gòu)的成分。我們最常使用的美白劑熊果苷、377、4-丁基間苯二酚類，以及抗氧化劑生育酚、BHT、BHA等。

圖2.酚類美白劑（6為對(duì)苯醌，是苯酚、對(duì)苯二酚的氧化形態(tài)）

在我們高中化學(xué)的內(nèi)容中，就知道苯酚存放一段時(shí)間后會(huì)變成紅色，原因在于苯酚氧化生成對(duì)苯醌，然后與苯酚結(jié) 合形成復(fù)雜的有色化合物。

圖3.苯酚被氧化

為什么苯酚易被氧化？因?yàn)榉恿u基的氧未雜化的p電子與苯環(huán)的π電子形成p-π共軛，使酚羥基的氫更容易離解而被氧化。如果在苯環(huán)上含有其它供電子基時(shí)，會(huì)使化合物的反應(yīng)活性更高。所以從結(jié)構(gòu)上來(lái)看，α-生育酚抗氧化的能力要比其它幾個(gè)構(gòu)型更強(qiáng)，δ構(gòu)型的抗氧化能力就會(huì)弱很多[2,3]，事實(shí)上，α構(gòu)型也是生物活性最強(qiáng)的生育酚，市面上合成生育酚以及生育酚乙酸酯都是以α構(gòu)型為主。

圖4.不同構(gòu)型的生育酚結(jié)構(gòu)

還有一類易變色的成分是植提活性物，這類易變色的成分以黃酮類化合物為主。

黃酮類是非常龐大的一類化合物，廣泛存在于植物界，現(xiàn)在定義泛指兩個(gè)苯環(huán)（A與B環(huán)）通過(guò)三個(gè)碳原子相互連接而成的一系列化合物，其基本碳架為C6-C3-C6，看到這個(gè)結(jié)構(gòu)，基本都是黃酮類化合物（見圖5），具體分類以及化合物在百度百科有詳細(xì)的介紹，在此不過(guò)多贅述。

黃酮的骨架上面一般會(huì)連接多個(gè)羥基，形成酚類，自然界中的黃酮又多以糖苷類形式存在，所以很多黃酮是可以溶于水的。

圖5.黃酮的骨架——2-苯基色原酮（2,3位的雙鍵可以為飽和鍵，二氫黃酮）

黃酮類通常作為抗氧化成分來(lái)保護(hù)配方中的其它活性物或者為皮膚提供功效。事實(shí)上黃酮存在于植物體內(nèi)也是具有很強(qiáng)的保護(hù)作用的。由于植物要依賴光合作用來(lái)合成糖類，但紫外線對(duì)細(xì)胞依然具有很強(qiáng)的殺傷作用，植物也需要通過(guò)一些保護(hù)機(jī)制來(lái)避免光損傷，黃酮類是其中比較重要的抗光氧化成分之一。所以黃酮類成分一般具有紫外吸收能力。曾經(jīng)有一位工程師發(fā)給我們銷售一張圖(見圖6)，關(guān)于馬齒莧提取物紫外分析圖譜，馬齒莧多糖在200nm處有強(qiáng)吸收，而某國(guó)產(chǎn)的原料在250-280nm處有一定的紫外吸收，這個(gè)吸收峰代表的主要成分應(yīng)該是黃酮類，并非說(shuō)黃酮的存在對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)有影響，而是在后期的使用中有氧化變色的風(fēng)險(xiǎn)（保護(hù)好也是沒有關(guān)系的）。

圖6. 馬齒莧提取物的紫外吸收

當(dāng)然在另一面，現(xiàn)在大家都在尋找植物防曬劑，我們就可以選擇向陽(yáng)而生的植物提取物，它里面含有豐富的黃酮對(duì)紫外線就有很好的吸收效果。例如文獻(xiàn)里面說(shuō)的比較多的黃芩提取物，其中黃芩苷作為主要活性物（圖7），可以吸收紫外線能量, 并能抑制成纖維細(xì)胞分泌相關(guān)炎癥因子, 緩解細(xì)胞老化的作用。

圖7 黃芩苷的結(jié)構(gòu)

所以這些酚類本身具有易氧化的性質(zhì)，作為活性物和外源性的抗氧化劑，可以保護(hù)我們的皮膚不被氧化，但如何讓其在配方中不被氧化？

當(dāng)然這是我們一直追求的目標(biāo)。

氧化是一個(gè)無(wú)時(shí)無(wú)刻不在進(jìn)行的過(guò)程《抗氧化（一）——自由基的產(chǎn)生與作用》，百年之后，塵歸塵，土歸土，萬(wàn)物歸為黃色。而生命以負(fù)墑為生，帶來(lái)多姿多彩的顏色，抵抗氧化也是一個(gè)抵抗熵增的過(guò)程，我們?cè)诖诵枰紤]反應(yīng)的一些條件（溫度是化學(xué)反應(yīng)的直接影響因素，低溫有助于產(chǎn)品性能的穩(wěn)定，在此不做討論）。

①

為什么干燥無(wú)水的環(huán)境中氧化進(jìn)行得更慢？

換個(gè)角度，水為什么加快了氧化的發(fā)生？水分子的結(jié)構(gòu)使氧氣能夠比較好的溶解其中，另外水作為介質(zhì)，提供了良好的傳質(zhì)和傳熱的條件，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。所以像Vc、谷胱甘肽、白藜蘆醇、阿魏酸等活性物在粉末狀態(tài)下穩(wěn)定性很好控制，但是一旦用在配方中會(huì)很快的發(fā)生氧化變色。像Vc四大天王的配方中，修麗可、歐邦琪、歐瑪都采用了大量的醇，一方面降低了體系的溶解氧，另一方面降低了水活度，減緩了傳質(zhì)速率，從而減緩了Vc被氧化的速率，但配方的膚感會(huì)偏油膩。仙麗施的Vc精華是唯一采用水劑的配方，它相對(duì)解決了Vc的氧化變色問(wèn)題，又非常清爽，是非常了不起的，所以30ml的價(jià)格直接干到了1000以上。

所以如何減少水中的溶解氧，這個(gè)主要是靠工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)，而工藝有科技的力量，也有金錢的投入。

②

光照為什么會(huì)加速氧化？

在前面多篇文章中，提到光能激發(fā)電子躍遷形成自由基，表1是常見的化學(xué)鍵被離解需要的能量，表2是各波長(zhǎng)光子的能量[5]。我們從兩個(gè)表中可以看出，絕大多數(shù)化合物在紫外線（波長(zhǎng)＜400nm，光子能量＞95.3）下化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生解離，少數(shù)成分的化學(xué)鍵在可見光下就可以發(fā)生解離。所以，光照是氧化反應(yīng)非常強(qiáng)的催化劑，含有抗氧化劑成分的產(chǎn)品基本都會(huì)采用避光的包材。

表1. 各種化學(xué)鍵被離解需要的能量

表2. 各波長(zhǎng)的光子能量以及對(duì)原子的影響

③

氧化發(fā)生在特定的基團(tuán)上，通過(guò)化學(xué)接枝來(lái)保護(hù)基團(tuán)也是可行的，這個(gè)主要體現(xiàn)在原料上。

經(jīng)典的如Vc乙基醚、Vc葡糖苷、Vc磷酸酯鈉（鎂）、VCIP（具體見 弗圖醫(yī)學(xué) 《抗壞血酸及其衍生物的穩(wěn)定性、經(jīng)皮滲透和皮膚效應(yīng)》）、VE醋酸酯、VA棕櫚酸酯（異丙酯）、羥基頻哪酮視黃酸酯（HPR）等等，由于人體表皮中含有豐富的酯酶，這些成分進(jìn)入皮膚后被水解成目標(biāo)物，進(jìn)而發(fā)揮作用。但這個(gè)轉(zhuǎn)化總有損耗，所以使用原型活性物既能提供最好的功效，又體現(xiàn)了公司強(qiáng)大的技術(shù)能力，所以也一直是行業(yè)內(nèi)孜孜不倦的追求。

④

是否可以采用外源性的抗氧化劑來(lái)保護(hù)這些活性成分

在油脂保護(hù)中，有各種抗氧化成分，但是水性的成分，它們本身作為抗氧化劑，如何來(lái)保護(hù)它們是一件非常頭疼的事情。亞硫酸鹽（包括焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉）是少數(shù)在水相中可以減緩變色的一種原料，但是這個(gè)成分味道比較重（分解產(chǎn)生二氧化硫，有刺鼻氣味），而且有一定的風(fēng)險(xiǎn)，不過(guò)這個(gè)原料真的可以減緩成分被氧化嗎？

我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室測(cè)試了橄欖苦苷在水溶液中的穩(wěn)定性（各環(huán)境中放置12天），在25℃常溫，使用焦亞硫酸鈉確實(shí)能明顯減緩體系的顏色，但在45℃下，和對(duì)照之間的顏色對(duì)比并沒有什么區(qū)別。但是奇怪的是，加了焦亞硫酸鈉之后，橄欖苦苷的含量相比沒加的顯著降低，這是為什么？

圖8. 橄欖苦苷水溶液的穩(wěn)定性測(cè)試

在解釋這個(gè)問(wèn)題之前，我們先了解一下在表活領(lǐng)域，磺基琥珀酸鹽的合成機(jī)理（見圖9）。脂肪醇與順酐進(jìn)行酯化，然后滴加亞硫酸鈉（或者亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉）溶液，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，比較容易進(jìn)行，速度也很快。

我們?yōu)榱水a(chǎn)品不變色而一直努力，而我們的努力是否真的獲得了回報(bào)。

圖9. 磺基琥珀酸鹽的合成機(jī)理

亞硫酸鹽是一種常用的磺化試劑，主要用于雙鍵的磺化，當(dāng)雙鍵被破壞之后，共軛體系也隨之被破壞，此時(shí)色澤將不再加深。但是隨著亞硫酸鹽的消耗，時(shí)間長(zhǎng)了之后，未被反應(yīng)的成分依然會(huì)繼續(xù)被氧化，所以45℃放置12天之后，加與不加亞硫酸氫鈉，顏色區(qū)別就不再明顯。

其實(shí)該機(jī)理也能解釋二氧化硫漂白的過(guò)程，同樣是破壞了雙鍵，導(dǎo)致吸收可見光的成分變少了，而我們看著顏色就變淺了，而不是傳統(tǒng)意義上的還原。

圖10. 二氧化硫漂白化合物的反應(yīng)機(jī)理

而橄欖苦苷恰好是含有很多不飽和鍵的成分（見圖11），所以亞硫酸鹽也會(huì)對(duì)橄欖苦苷整體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，從而保護(hù)了產(chǎn)品的色澤。雖然二氧化硫具有還原性，但是效果可能并沒有想象的那么好。

圖11.橄欖苦苷的結(jié)構(gòu)

當(dāng)然通過(guò)破壞雙鍵來(lái)脫色的還有一種情況，就是像蝦青素、類胡蘿卜素這種含有長(zhǎng)長(zhǎng)的共軛烯烴鏈的成分。在光照下時(shí)間久了就會(huì)褪色，甚至變?yōu)闊o(wú)色。主要原因是由于共軛雙鍵被氧化，生成的過(guò)氧化物又很快斷裂，導(dǎo)致這些共軛結(jié)構(gòu)被破壞，大分子被分解成小分子，失去了原有的顏色。有很多油脂在一定時(shí)間的光照下也會(huì)變淺，可能原因也是油脂中含有一些（類）胡蘿卜素或者長(zhǎng)鏈共軛成分被破壞了。

圖12. 蝦青素的結(jié)構(gòu)

圖13. 烯烴被氧化的機(jī)理

因此，不到萬(wàn)不得已，誰(shuí)會(huì)用亞硫酸鹽呢？

可是我們還有其它選擇嗎？

當(dāng)然，在保護(hù)產(chǎn)品穩(wěn)定的道路上，我們一直在探索，現(xiàn)在市面上有形形色色的包裹技術(shù)，很好的解決了一些活性物的穩(wěn)定性，請(qǐng)期待下一篇的分析。

注：

我們測(cè)試了市面上兩個(gè)知名競(jìng)品的油橄欖葉提取物中橄欖苦苷的含量，競(jìng)品在橄欖苦苷這個(gè)主要活性物的含量上與我司的產(chǎn)品差距非常明顯。如果折算成同樣濃度的橄欖苦苷，我司的產(chǎn)品在顏色和溶解性上要好于競(jìng)品。

同時(shí)我們還驗(yàn)證了羥基積雪草苷的穩(wěn)定性，在一個(gè)月的穩(wěn)定性測(cè)試中，羥苷的含量未發(fā)生任何變化，說(shuō)明羥苷是極其穩(wěn)定的一種化合物。但是市場(chǎng)經(jīng)常會(huì)有反饋積雪草的穩(wěn)定性問(wèn)題，主要原因在于雜質(zhì)未除干凈。

請(qǐng)認(rèn)準(zhǔn)萊茵的積雪草和油橄欖葉

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參考文獻(xiàn)

[1] 芒奇金. 維生素C氧化揭秘-VC變黃還能不能用? 知乎

[2]劉珊林, 陳凱先. 應(yīng)用分子軌道理論研究生育酚的結(jié)構(gòu)與抗氧化活性的關(guān)系[J]. 中國(guó)藥理學(xué)報(bào), 1998, 19(6):513-518.

[3]施冬云, 李莉, 劉珊林,等. 應(yīng)用量子化學(xué)方法研究生育酚結(jié)構(gòu)與抗氧化活性的關(guān)系[J]. 生物物理學(xué)報(bào), 1999(1):193-199.

[4]張海湃, 余昕, 賁藝雯,等. 黃芩防曬作用的研究[J]. 長(zhǎng)春中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 30(002):224-226.

[5] 想象中. MPOC 筆記 第十六章 （2）Jablonski 圖-1. 知乎

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